上海交通大学变革性分子前沿科学中心叶天南团队取得重要进展，相关研究成果以“Phase Engineering of Mg-Pt Intermetallic Hydrogenation Catalysts for CO Poisoning Resistance”为题发表于期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。该工作的第一作者为上海交通大学博士生陆小军、李自闯、上海科技大学张青研究员，通讯作者为上海交通大学变革性分子前沿科学中心叶天南副教授。
针对镁基单原子金属间化合物（SAIMCs）晶相结构单一，难以可控调节活性位点电子结构问题，以及由此导致的材料结构与抗CO中毒性能之间构-效关系难以建立的困境，上海交通大学叶天南团队通过控制Mg基底表面Pt纳米粒子的结晶度，有效调节了Mg与Pt之间的反应性金属-载体相互作用，从而实现了Mg29Pt4和Mg3Pt两种不同晶体结构SAIMCs材料的可控制备。在两种Mg-Pt SAIMCs材料中，Pt位点均以单原子形式有序分布于对应的晶体结构中，但其电子结构却存在显著差异，导致二者具有不同的抗CO中毒性能。在含有0.2 vol% CO的喹啉加氢体系中，Mg29Pt4的催化活性较Mg3Pt催化剂提升了21倍。同时，相较于纯H2体系，Mg29Pt4催化剂的抗CO加氢活性保留率高达88%，表现出优异的抗CO中毒性能。机理研究表明，Mg29Pt4催化剂优异的抗CO毒化性能，主要源于其Pt位点具有较高的电子密度和较低的d带中心。这一独特的电子结构能双向抑制CO的吸附过程：既抑制了CO的5σ轨道电子向Pt的5d轨道转移，也抑制了Pt的5d电子反向填充至CO的2π*反键轨道，从而显著弱化了CO在Pt位点上的吸附强度，最终提升了催化剂在含CO氢气中的加氢性能。此外，该催化剂在多种有机官能团（如醛基、硝基和炔烃）的加氢反应中均展现出良好的抗CO性能，表明其具有广泛的底物适用性。
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铂族金属（PGMs）催化剂在工业加氢过程中具有关键作用，但其活性中心（如Pt）对氢气中痕量的CO极为敏感，容易因CO的强吸附而导致催化剂失活。为避免这一问题，工业上需对氢气进行高能耗的深度纯化，这显著降低了氢能源的经济性。因此，开发具有抗CO中毒能力的PGMs催化剂，兼具重要的科学意义与经济价值。
如图1a所示，Pt基催化剂的CO中毒过程涉及两步电子转移：（1）CO的5σ轨道电子向Pt的5d空轨道转移；（2）Pt的5d电子反向填充至CO的2π*反键轨道。二者共同作用，导致CO在Pt位点上发生强吸附。已有研究表明，单原子催化剂（SACs）在抗CO中毒中发挥着重要作用。从几何结构角度，CO分子通过线性模式吸附在单一金属原子上，这种低配位环境能显著削弱CO的吸附强度。从电子结构角度，缺电子的Pt位点可有效抑制Pt 5d电子向CO 2π*反键轨道填充，从而弱化CO吸附。然而，Pt单原子的缺电子特性也促进了Pt 5d空轨道与CO 5σ轨道之间的杂化，导致CO 5σ电子更加有利地填充至Pt 5d空轨道中（如图1b）。基于对CO中毒机制的深入分析，作者认为富电子态的Pt单原子位点可能更具优势。如图1c所示，富电子态的Pt单原子位点能有效抑制CO 5σ轨道电子向Pt 5d空轨道填充；同时，Pt 5d轨道电子填充可降低Pt位点的d带中心，进一步抑制Pt 5d电子向CO 2π*反键轨道填充，从而弱化CO的吸附。然而，构筑带负电的金属单原子活性中心仍面临巨大挑战。这主要是因为大多数SACs中的金属原子通常与高电负性的p区元素（如N 、O等）配位，使得金属单原子中心往往带正电性。
金属间化合物因其丰富的化学组成、可调的几何与电子结构，在催化领域展现出巨大潜力。在作者先前的工作中（Nat. Catal. 2025, 8, 536-547），成功开发了一系列富镁型Mg24TM4（TM = Pd，Rh，Pt或Ir）单原子金属间化合物（SAIMCs）。在该结构中，过渡金属原子在几何和电子维度上均被Mg原子完全隔离，形成高度有序的单原子位点。同时，由于Mg的电负性较低，电子会转移至TM位点，使其呈现富电子特性。这种独特的结构为解决CO中毒问题提供了新思路。不过，该系列Mg24TM4材料具有固定的晶体结构，难以对其金属活性中心的电子结构进行可控调节。因此，通过晶相工程策略调控TM位点的电子性质，进而建立材料电子结构与抗CO中毒性能之间的构效关系，具有重要的理论意义。
图1. 不同电子结构的Pt位点对CO的响应机制
研究亮点
（1）通过控制Mg基底表面Pt纳米粒子的结晶度，有效调节了Mg与Pt之间的反应性金属-载体相互作用，从而实现了Mg29Pt4和Mg3Pt两种不同晶体结构单原子金属间化合物材料的可控制备。
（2）在Mg29Pt4和Mg3Pt中，Pt位点均以单原子形式有序分布于对应的晶体结构中，但其电子结构却存在显著差异。其中，富镁型Mg29Pt4中的Pt位点具有更高的电子密度。
（3）在含有0.2 vol% CO的喹啉加氢体系中，Mg29Pt4的催化活性较Mg3Pt催化剂提升了21倍。同时，相较于纯H2体系，Mg29Pt4催化剂的抗CO加氢活性保留率高达88%，表现出优异的抗CO中毒性能。此外，Mg29Pt4催化剂可成功应用于多种有机官能团（如醛基、硝基以及炔烃基团）的抗CO加氢，展现出广泛的底物适用性。
（4）Mg29Pt4催化剂优异的抗CO毒化性能主要源于其Pt位点具有较高的电子密度和较低的d带中心。该电子结构有效抑制了CO 5σ轨道电子向Pt 5d轨道的转移，同时减弱了Pt 5d电子向CO 2π*反键轨道填充，从而显著降低CO在Pt位点上的吸附强度，最终提升Mg29Pt4的抗CO中毒性能。
图文解析
图2. Mg29Pt4与Mg3Pt的制备、表征以及形成机制
如图2a所示，通过调控Mg基底表面Pt纳米颗粒（NPs）的结晶度，可以有效调节Mg与Pt NPs之间的反应性金属-载体相互作用（RMSI），进而实现Mg29Pt4与Mg3Pt两种材料的可控制备。如图2b，X射线衍射（XRD）与透射电子显微镜（TEM）结果证实了两种Pt NPs在结晶度上的差异：其中，通过研磨法制备的Pt NPs结晶度较高（简称为Pt HC），而采用搅拌法则得到结晶度较低的Pt NPs（简称为Pt LC）。接着，在相同的热处理条件下，Pt HC转变成Mg29Pt4，而Pt LC则转变成Mg3Pt。XRD与球差电镜结果证实了Mg29Pt4与Mg3Pt两种材料的成功制备（图2c-e）。
为了揭示Mg29Pt4与Mg3Pt的形成机制，作者计算了Mg29Pt4与Mg3Pt的热力学形成能（EF）随Pt配位数（CNPt）的变化关系。如图2f所示，Mg29Pt4与Mg3Pt两种材料的热力学稳定性与Pt的配位数密切有关。当Pt NPs的配位数较低时，Mg3Pt的热力学形成能低于Mg29Pt4，体系倾向于形成贫镁结构的Mg3Pt；而当Pt NPs的配位数较高时，Mg29Pt4表现出更高的热力学稳定性，此时更易形成富镁结构。图2g也证实了两种Pt NPs具有不同的配位数，其中Pt HC的配位数较高，而Pt LC的配位数较低，证实了理论计算的可靠性以及两种材料可控制备的可行性。
从动力学角度来看，两种Mg-Pt金属间化合物（IMCs）材料形成过程主要涉及Mg原子的扩散以及原子有序化排列，其难易程度可以通过形成过程的活化能（Ea）来反映。如图2h所示，作者利用差示扫量热（DSC）进行Ea值的测量（图2i）。其中，Pt HC和Pt LC形成对应IMCs的活化能分别为125.8 ± 8.1 kJ·mol-1与310.4 ± 11.4 kJ·mol-1，表明两种Mg-Pt IMCs的形成过程，具有不同的反应动力学特征。为了可视化该动力学过程，作者进一步采用电子能量损失谱（EELS）对材料的元素分布进行分析，以研究Mg原子在Pt NPs中的动态扩散过程。如图2j与2k所示，EELS面扫分析（EELS mapping）与EELS线扫分析结果表明：对于Pt HC样品，在加热过程中，Mg原子主要在Pt NPs的表面扩散并富集，形成类核-壳结构（图2j），有助于形成富镁结构的Mg29Pt4；而在Pt LC样品中，Mg原子均匀分布于Pt NPs的晶格内部（图2k），从而形成贫镁结构的Mg3Pt。
图3. Mg29Pt4与Mg3Pt的几何与电子结构表征
作者对Mg29Pt4与Mg3Pt的几何与电子结构进行表征。如图3a与3b的晶体轨道哈密顿布局（COHP）所示，在Mg29Pt4与Mg3Pt材料中，活性Pt位点之间的-ICOHP值近乎为零，说明活性Pt原子之间几乎不存在电子相互作用，是以单原子的形式存在于晶格之中。此外，傅里叶变换的拓展边X射线吸收谱（FT-EXAFS）与小波变换的EXAFS谱图（WT-EXAFS）结果表明，在Mg29Pt4与Mg3Pt中，不存在Pt-Pt的配位特征峰，进一步证实了Pt原子是以单原子形式存在（图3c与3d）。上述表征结果说明，两种Mg-Pt IMCs均属于单原子金属间化合物材料（SAIMCs）。
作者研究了Mg29Pt4与Mg3Pt中Pt位点的电子结构。如图3e所示，Bader电荷计算结果表明，与Mg3Pt相比，Mg29Pt4中Pt位点的电子密度更高。此外，X射线吸收近边结构（XANES）与X射线光电子能谱（XPS）也证实，Mg29Pt4和Mg3Pt中的Pt位点均带负电荷，但Mg29Pt4中Pt位点的电子密度更高（图3g与3h）。更高的电子密度，可以降低Mg29Pt4材料中Pt位点的d带中心。如图3f所示，在Mg29Pt4中，Pt位点的d带中心为-3.36 eV，明显低于Mg3Pt中Pt位点的d带中心（-3.02 eV）。通常，更高电子密度，可以抑制CO分子中5σ轨道电子向Pt的5d空轨道转移，而较低的d带中心，可以弱化Pt的5d电子反向填充至CO的2π*反键轨道，从而提高催化剂材料的抗CO中毒性能。
图4. 喹啉加氢抗CO中毒性能研究
基于两种材料的结构特征，作者将Mg29Pt4与Mg3Pt应用于喹啉加氢抗CO中毒反应中。如图4a所示，当在H2体系中引入0.2 vol% CO时，Pt/Mg催化剂发生了严重的CO中毒现象。相比之下，当Mg与Pt NPs形成Mg-Pt IMCs后，Mg29Pt4和Mg3Pt催化剂表现出CO耐受性。其中，Mg29Pt4的加氢抗CO催化活性较Mg3Pt催化剂提升了21倍。此外，与纯H2体系相比，Mg29Pt4催化剂的抗CO加氢活性保留率可高达88%，展现出优异的抗CO毒化能力。为进一步评估Mg29Pt4催化剂的抗CO中毒能力，作者研究了H2中的CO浓度对反应速率的影响。如图4b与4c所示，即使CO浓度增加到6.7 vol%，Mg29Pt4催化剂仍然能够保留约40%的初始活性。
作者研究CO引入对催化反应动力学的影响。如图4d-f所示，在0.5 vol% CO/H2条件下，Mg29Pt4催化喹啉加氢反应的活化能、喹啉与H2的反应级数，和纯H2条件下相近，表明CO的加入并不会改变Mg29Pt4的催化反应动力学过程，进一步证实了Mg29Pt4催化剂具有优异的抗CO毒化能力。
图5. 抗CO中毒的机理研究
为了阐明Mg29Pt4与Mg3Pt两种催化剂抗CO毒化能力的差异，作者通过COHP计算研究了Mg29Pt4、Mg3Pt和Pt表面吸附的CO分子中C-O化学键的强度以及Pt-C化学键的强度。如图5a-c所示，在Mg29Pt4上，CO分子与Pt位点之间Pt-C化学键的-ICOHP值为1.50 eV/bond，远远低于Mg3Pt与纯Pt，表明CO与Mg29Pt4中Pt位点之间相互作用较弱。同时，Mg29Pt4表面吸附的CO分子中C-O化学键的-ICOHP值为6.92 eV/bond，高于Mg3Pt和纯Pt，说明CO在Mg29Pt4表面的活化程度较低，进一步验证了Mg29Pt4材料与CO分子之间的弱相互作用。此外，CO吸附能计算结果表明，Mg29Pt4上CO的吸附能远低于Mg3Pt和纯Pt（图5d）。以上结果充分证实Mg29Pt4催化剂具有优异的抗CO毒化能力。
实验上，作者首先采用CO的程序升温脱附（CO-TPD）技术分析了CO分子在Pt、Mg3Pt和Mg29Pt4表面的吸/脱附行为。如图5f所示，CO分子在Mg29Pt4催化剂上的吸附强度最弱，并且脱附温度最低，表明Mg29Pt4与CO之间的相互作用最弱。此外，作者通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）进一步研究了催化剂的CO吸附能力。如图5g所示，CO分子在Mg29Pt4表面线性吸附模式所对应的振动频率高于Mg3Pt和Pt/Mg，进一步证实其更优异的抗CO中毒特性。
为研究CO引入对催化剂表面H2解离行为的影响，作者进行了H2程序升温还原（H2-TPR）测试与H2-D2交换实验。如图5h所示，当向体系引入CO后，Mg29Pt4催化剂上H2解离峰几乎保持不变，表明CO的存在并未改变催化剂表面的H2解离行为。此外，H2-D2交换实验结果表明，在CO存在条件下，Mg29Pt4催化H2-D2交换的表观活化能与纯H2条件下的测定值相近，进一步证明Mg29Pt4催化剂具备优异的加氢抗CO中毒能力（图5i）。将反应体系拓展至其它底物分子，例如含有炔基、醛基及硝基官能团的反应物，在含CO的氢气中，Mg29Pt4催化剂仍表现出高的加氢活性与选择性，展现出广泛的底物适用性。
表1. 底物拓展
综上研究，通过控制Mg基底表面Pt NPs的结晶度，可以有效调节Mg与Pt NPs之间的RMSI，从而实现Mg29Pt4和Mg3Pt两种不同晶体结构SAIMCs材料的可控制备。其中，Pt位点均以单原子形式有序分布于对应的晶体结构之中，但其电子结构存在显著差异，从而导致二者在加氢抗CO毒化反应中表现出不同的催化性能。在含有0.2 vol% CO的喹啉加氢体系中，Mg29Pt4的催化活性较Mg3Pt催化剂提升了21倍。此外，相比于纯H2体系，Mg29Pt4催化剂的抗CO加氢活性保留率高达88%，表现出优异的抗CO中毒性能。机理研究表明，Mg29Pt4催化剂优异的抗CO毒化性能主要源于其Pt位点具有较高的电子密度和较低的d带中心。这一独特的电子结构能有效抑制CO 5σ轨道电子向Pt 5d轨道的填充以及Pt 5d电子向CO 2π*反键轨道的填充，从而显著弱化CO在Pt位点上的吸附，最终提升Mg29Pt4催化剂的加氢抗CO毒化能力。此外，Mg29Pt4催化剂可成功应用于多种有机官能团（如醛基、硝基以及炔烃基团）的抗CO加氢，具有广泛的底物适用性。
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